La carriera di Francesca Piccinini inizia nel 1991 con la squadra del Robur Massa, in Serie D, per poi passare nella stagione seguente nella squadra maggiore, militante nel campionato di Serie B1. Nella stagione 1993-94 viene ingaggiata dalla Pallavolo Carrarese, in Serie A1: fa il suo esordio in campionato il 7 novembre 1993, in una gara contro l’Olimpia Teodora di Ravenna, all’età di 14 anni

Dopo due annate con il club toscano, di cui una in Serie A2, si trasferisce nella Pallavolo Reggio Emilia per la stagione 1995-96 e poi nel Volley Modena per la stagione 1996-97: con il club emiliano arrivano i primi successi a livello di club come la vittoria della supercoppa europea 1996 e della Coppa delle Coppe.

Dopo un’annata nel Volley 2000 Spezzano, lascia l’Italia per giocare nella stagione 1998-99 nella Superliga brasiliana con il Paraná Vôlei Clube, con il quale conquista un secondo posto in campionato.

Nella stagione 1999-00 viene ingaggiata dal Volley Bergamo: nel corso degli anni con il club orobico ha ottenuto la vittoria di quattro scudetti, due coppe Italia, tre Supercoppe italiane, cinque Champions League e una Coppa delle Coppe.

Nella stagione 2012-13 viene ingaggiata dal Chieri Torino Volley Club, mentre nella stagione successiva passa alla neonata LJ Volley di Modena, società dove resta per due annate. Per il campionato 2015-16 difende i colori del Casalmaggiore, con cui si aggiudica la Supercoppa italiana e la Champions League, ottenendo anche il riconoscimento come miglior giocatrice.

Nella stagione 2016-17 si accasa all’AGIL di Novara, sempre in Serie A1, con cui si aggiudica lo scudetto 2016-17, la Supercoppa italiana 2017, due Coppe Italia e la Champions League 2018-19.

Nel settembre 2019, al termine della stagione 2018-19 annuncia il suo ritiro dall’attività agonistica

Dopo aver vinto nel 1994 la medaglia d’argento al campionato europeo Under-19, nel 1995 ottiene le prime convocazioni in nazionale, dove esordisce il 10 giugno, in un match contro gli Stati Uniti, persa dalle azzurre con il risultato di 3-1.

Con la Nazionale Under-19 si aggiudica la medaglia d’oro nel campionato europeo 1996 e con quella Under-20 la medaglia d’argento al campionato mondiale 1997, vince i XIII Giochi del Mediterraneo.

Nel 1999, con la nazionale maggiore conquista la medaglia di bronzo al campionato europeo.

Ottiene numerosi successi, a partire dalle vittorie al campionato mondiale 2002, alla Coppa del Mondo 2007 e al campionato europeo e Grand Champions Cup nel 2009: numerose sono le medaglie di bronzo e argento al campionato europeo, nel periodo compreso tra il 1999 e 2005, e al World Grand Prix tra il 2004 e il 2010.

Nel 2016 gioca le sue ultime partite con la nazionale.

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